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目前，商業(yè)化鋰離子電池正極材料以鈷酸鋰（LCO） 、磷酸鐵鋰（LFP） 、錳酸鋰（LMO） 、鎳鈷錳酸鋰（NCM）和鎳鈷鋁酸鋰（NCA）為主。自2012年以來，商業(yè)化鋰離子電池單體的能量密度已經(jīng)由120 W·h/kg提升到300 W·h/kg，能量密度的提升得益于高比能正負(fù)極材料的發(fā)展。為了進(jìn)一步提升鋰離子電池的能量密度，正極材料需要從三方面考慮：一是開發(fā)低電位下能實現(xiàn)高比容量的正極材料，例如高鎳正極材料；二是提高正極材料的脫嵌鋰電位[1]從而實現(xiàn)更高容量，例如高電壓的LCO、NCM和富鋰錳基層狀氧化物正極材料；三是開發(fā)工作電壓高的正極材料，例如鎳錳酸鋰尖晶石正極（LNMO）。表 1 列出了部分正極材料的能量密度，可以看出高電壓LCO（電壓≥4.5 V） 、更高鎳含量（Ni>0.80）或更高電壓（電壓≥4.35 V）的NCM和NCA、富鋰（Li-rich）錳基正極材料以及無鋰正極材料（例如S）是最有希望提高能量密度的發(fā)展方向。
鈷酸鋰正極
鈷酸鋰正極材料LCO是在消費類電子產(chǎn)品應(yīng)用中占據(jù)主流的一款正極材料，理論容量為274 mA·h/g。常用的層狀LCO為α-NaFeO2結(jié)構(gòu)，屬于六方晶系，晶格中O原子為立方密堆積排列占據(jù)6c位，Co和Li交替分布于O層兩側(cè)，分別占據(jù)氧八面體空隙的3b和3a位。商用LCO的電壓已經(jīng)由最初的4.2 V逐步提升到了4.48 V，目前研究人員正在開發(fā) 4.50 V、4.53 V、4.55 V、4.60 V等更高電壓的LCO正極材料，隨著電壓進(jìn)一步提升至4.5~4.6 V，LCO正極的比容量和相應(yīng)電芯的能量密度也會繼續(xù)提高 。但是高電壓下脫鋰造成了H3→M2相變，如圖2所示，并且隨著Li+脫出，Co3+不斷被氧化成Co4+，且高度脫Li時Co4+溶解在電解液中，產(chǎn)生Co的溶出；另一方面高度脫鋰時電子從O2-2p帶逃逸形成高氧化性的氧，造成 LCO 表面析氧，引起安全性問題，同時導(dǎo)致結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定并伴隨著較大不可逆容量損失?，F(xiàn)有的改性手段希望把H3→M2相變對應(yīng)的電壓平臺提高，并利用體相和晶界摻雜以及表面包覆來減少Co溶出和表面析氧。
三元材料
NCM 和 NCA 正 極 材 料 的 理 論 容 量 約 為275 mA·h/g，具有類似于 LCO 的 α-NaFeO2結(jié)構(gòu)。NCM又稱為三元材料，根據(jù)其中Ni、Co、Mn元素的比例來劃分，三元材料已由最初的NCM111逐步 換 代 成 NCM424、NCM523、NCM622、NCM721、NCM811、NCM90/0/5 等，這樣的發(fā)展趨勢是因為在NCM材料中Ni和Co是主要的活性材料，Mn在充放電過程中維持材料的穩(wěn)定性，一般不參與電化學(xué)反應(yīng)。考慮到Co的價格以及Mn的非活性或弱活性，Co、Mn含量應(yīng)逐漸降低，Ni含量應(yīng)不斷提高（表3） 。圖3展示了三元材料中Ni含量升高對電芯能量密度的影響。
Ni含量超過0.80的NCM和NCA正極材料，具有高比容量、低成本的優(yōu)勢，并且隨著Ni含量的提升，比容量也會進(jìn)一步升高。但是Ni含量的增加會造成表面殘堿升高、陽離子混排加劇、強(qiáng)氧化性的Ni3+和Ni4+增多等諸多問題，材料的容量保持率和熱穩(wěn)定性都會降低，氧析出現(xiàn)象會更加明顯，如圖4所示。目前，主要從前驅(qū)體工藝、燒結(jié)工藝、摻雜和包覆等多個方面來改善高鎳 NCM 和NCA的問題，其中Ni含量在0.8附近的高鎳正極材料已經(jīng)實現(xiàn)了商業(yè)化，目前大多數(shù)正極材料企業(yè)均已量產(chǎn)NCM811材料，其中包括容百科技、湖南杉杉新材料有限公司、北京當(dāng)升材料科技有限公司、貴州振華新材料股份有限公司等，貝特瑞、廈鎢新能源公司則實現(xiàn)了 NCA 的量產(chǎn)。部分企業(yè)使用NCM811正極搭配石墨負(fù)極，電芯能量密度已超過270 W·h/kg， 甚 至 達(dá) 到 了 300 W·h/kg， 遠(yuǎn) 高 于NCM622/石墨負(fù)極的 230 W·h/kg 和 NCM523/石墨。負(fù)極的200 W·h/kg。此外，更高鎳含量的產(chǎn)品也在不斷研發(fā)和改進(jìn)中。目前的開發(fā)目標(biāo)為 210~230 mA·h/g的可逆比容量，Ni90以上的正極材料已經(jīng)可以實現(xiàn)這一容量目標(biāo)，主要是其他指標(biāo)的優(yōu)化。為了提高穩(wěn)定性，單晶化是NCM開發(fā)的一個共性技術(shù)。同時，類似于高電壓鈷酸鋰的開發(fā)思路也適用于開發(fā)NCM高電壓材料體系。開發(fā)高鎳層狀和中低鎳高電壓層狀氧化物是目前互相競爭的兩條技術(shù)路線，后者還需更長時間的驗證以及其他高電壓材料的匹配。
富鋰錳基材料
富鋰錳基正極材料由于其較高的比容量（250～400 mA·h/g） ，受到了越來越多的關(guān)注，其可逆比容量高達(dá)400 mA·h/g。富鋰錳基正極材料的組成一般被認(rèn)為是xLi2MnO3·(1?x)LiMO2（M為Mn、Co、Ni等） ，Li2MnO3屬于單斜晶系，LiMO2屬于六方晶系。富鋰錳基正極材料的結(jié)構(gòu)與合成工藝有關(guān)，有可能是單相固溶體，也可能是兩相在納米尺度的復(fù)合。大量研究認(rèn)為，富鋰錳基正極材料的首次充電過程分為兩個階段，第一階段是電壓在4.5 V以下時，鋰離子從LiMO2的鋰層脫出，對應(yīng)Ni2+和Co3+的氧化；第二階段是電壓高于4.5 V時，Li2MnO3組分被激活，Li+從 Li2MnO3中脫出并伴隨著 O2-的氧化。
富鋰錳基正極材料具有高比容量、高工作電壓、環(huán)境友好、低成本等優(yōu)點，有望成為下一代高比能量電池的優(yōu)選正極材料。在已知的鋰離子電池材料體系下，目前只有富鋰錳基正極材料搭配硅碳負(fù)極有望使鋰離子電池電芯的能量密度達(dá)到400 W·h/kg以上；北京衛(wèi)藍(lán)新能源科技有限公司和中國科學(xué)院物理研究所的研究團(tuán)隊使用富鋰錳基正極材料和超薄金屬鋰負(fù)極，開發(fā)出了質(zhì)量能量密度大于500 W·h/kg的單 體 電 芯 ， 且 該 電 芯 的 體 積 能 量 密 度 接 近1200 W·h/L，循環(huán)壽命可以達(dá)到100圈。富鋰錳基正極材料的應(yīng)用也存在著許多問題：①較低的離子電導(dǎo)率，限制了材料的倍率性能；②首次充放電的不完全可逆導(dǎo)致較低的庫侖效率；③循環(huán)過程中的相轉(zhuǎn)變導(dǎo)致容量和電壓衰減；④高溫高SOC下的脹氣和析氧。
目前，富鋰錳基正極材料還處于研發(fā)階段，距離商業(yè)化仍有一段時間，針對其首周庫侖效率低、安全性差、循環(huán)及倍率性能差等關(guān)鍵性問題，還需要進(jìn)行深入的機(jī)理研究，未來有望批量應(yīng)用在高能量密度鋰離子電池中。值得注意的是，富鋰錳基正極材料在低電壓范圍內(nèi)表現(xiàn)出了非常好的循環(huán)性和熱穩(wěn)定性，未來有望與其他正極材料復(fù)合使用，這方面的應(yīng)用有望更快進(jìn)入市場。
目前主流的正極材料中，磷酸鐵鋰（LFP） 、磷酸錳鐵鋰 （LFMP） 的現(xiàn)有比容量可達(dá) 160~165 mA·h/g，接近理論極限170 mA·h/g，比容量已經(jīng)沒有明顯的提升空間；高電壓錳酸鋰（LMO）正極材料的比容量理論上尚有進(jìn)一步提升的可能，鈷酸鋰（LCO） 、鎳鈷錳酸鋰（NCM） 、鎳鈷鋁酸鋰（NCA）和富鋰錳基（Li-rich）正極材料比容量的提升空間相對較大。圖5展示了典型正極材料的充電截止電壓、現(xiàn)有比容量以及理論比容量。當(dāng)然，提升上述材料比容量的同時，還需解決材料穩(wěn)定性、材料和電解質(zhì)界面穩(wěn)定性等問題，并進(jìn)一步優(yōu)化極片設(shè)計；高電壓LCO、LMO以及富鋰錳基正極材料的充電截止電壓已超過傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)電壓窗口的上限（目前是 4.50 V，參見圖 5 虛線標(biāo)注） ，需要現(xiàn)有電解質(zhì)的改性或者逐步過渡到固態(tài)電解質(zhì)。
現(xiàn)有的氧化物正極材料受限于其較低的理論容量，為了達(dá)到更高的能量密度，需要發(fā)展更高容量的正極材料，例如鋰硫電池體系采用單質(zhì)硫（或含硫化合物）為正極，硫單質(zhì)是一種基于“轉(zhuǎn)化反應(yīng)”的正極材料，其理論比容量在 1675 mA·h/g，理論比能量可達(dá)到2600 W·h/kg。此外，單質(zhì)硫廉價易得、環(huán)境友好等也使其具有商業(yè)化潛質(zhì)。近年來，鋰硫電池也取得了長足進(jìn)展。2016 年，美國Sion Power 公 司 成 功 研 發(fā) 出 新 款 鋰 硫 電 池（20 A·h@400 W·h/kg） ，可用在無人機(jī)上。鋰硫電池體積能量密度較低，目前倍率特性、循環(huán)特性、高低溫特性以及全壽命周期的安全性還有待顯著提高，特別是高面容量的金屬鋰負(fù)極的解決方案目前還很不成熟。隨著固態(tài)電解質(zhì)技術(shù)越來越成熟，現(xiàn)有液態(tài)電解質(zhì)體系面臨的安全和使用壽命等問題，以及金屬鋰負(fù)極的問題有望得到進(jìn)一步解決，這將為鋰硫電池以及其他高容量無鋰正極材料（如MnO2、FeS2、MoS2、CuF2、FeF3等）的應(yīng)用打開大門。在上述的正極材料中，富鋰錳基正極材料能夠?qū)囯x子電池單體的能量密度提升至400 W·h/kg以上，且相比于無鋰正極材料，其商業(yè)化進(jìn)程更快，是開發(fā)高能量密度鋰電池除了高電壓鈷酸鋰以及高鎳正極材料之外，最具前景的正極材料。
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