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硅基材料作為鋰離子電池負(fù)極具有容量高、來(lái)源廣泛以及環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，有望替代目前應(yīng)用廣泛的石墨負(fù)極成為下一代鋰離子電池的主要負(fù)極材料。硅和碳復(fù)合構(gòu)成的鋰離子電池復(fù)合負(fù)極，不但解決了充放電過(guò)程中硅體積效應(yīng)大和碳容量低的問(wèn)題，而且綜合了碳循環(huán)性好和硅容量高的特點(diǎn)。從材料選擇、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以及電極優(yōu)化方面簡(jiǎn)要介紹了硅/碳復(fù)合材料的最新研究進(jìn)展，并對(duì)硅碳復(fù)合負(fù)極未來(lái)發(fā)展方向進(jìn)行了展望.

硅在常溫下可與鋰合金化，生成 Li15Si4 相，理論比容量高達(dá)3 572 mA·h/g，遠(yuǎn)高于商業(yè)化石墨理論比容量(372 mA·h/g)，在地殼元素中儲(chǔ)量豐富(26.4%，第2 位)，成本低、環(huán)境友好，因而硅負(fù)極材料一直備受科研人員關(guān)注，是最具潛力的下一代鋰離子電池負(fù)極材料之一。
然而，硅在充放電過(guò)程中存在嚴(yán)重的體積膨脹(~300%)，巨大的體積效應(yīng)及較低的電導(dǎo)率限制了硅負(fù)極技術(shù)的商業(yè)化應(yīng)用。為克服這些缺陷，研究者進(jìn)行了大量的嘗試，采用復(fù)合化技術(shù)，利用“緩沖骨架”補(bǔ)償材料膨脹。碳質(zhì)負(fù)極材料在充放電過(guò)程中體積變化較小，具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性能，而且碳質(zhì)負(fù)極材料本身是離子與電子的混合導(dǎo)體；另外，硅與碳化學(xué)性質(zhì)相近，二者能緊密結(jié)合，因此碳常用作與硅復(fù)合的首選基質(zhì)。在Si/C 復(fù)合體系中，Si顆粒作為活性物質(zhì)，提供儲(chǔ)鋰容量；C 既能緩沖充放電過(guò)程中硅負(fù)極的體積變化，又能改善Si 質(zhì)材料的導(dǎo)電性，還能避免Si 顆粒在充放電循環(huán)中發(fā)生團(tuán)聚。因此Si/C 復(fù)合材料綜合了二者的優(yōu)點(diǎn)，表現(xiàn)出高比容量和較長(zhǎng)循環(huán)壽命，有望代替石墨成為新一代鋰離子電池負(fù)極材料[1]。近年來(lái)，硅碳負(fù)極材料相關(guān)技術(shù)發(fā)展迅速，迄今已有少量產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)
實(shí)用化，日本日立集團(tuán)Maxell 公司已開(kāi)發(fā)出一種以“SiO-C”材料為負(fù)極的新式鋰電池，并成功地應(yīng)用到諸如智能手機(jī)等商業(yè)化產(chǎn)品中。然而，硅碳負(fù)極鋰離子電池距離真正大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用仍有大
量科學(xué)問(wèn)題亟需解決。
本文從材料選擇、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以及電極優(yōu)化等方面綜述了硅/碳復(fù)合材料近年來(lái)的研究進(jìn)展，并對(duì)硅碳材料的發(fā)展趨勢(shì)作了初步展望，以期為進(jìn)一步研究高性能鋰離子電池負(fù)極用硅碳復(fù)合材料提供借鑒。
1 硅碳復(fù)合材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)
從硅碳復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)出發(fā)，可將目前研究的硅碳復(fù)合材料分為包覆結(jié)構(gòu)和嵌入結(jié)構(gòu)。
1.1 包覆結(jié)構(gòu)
包覆結(jié)構(gòu)是在活性物質(zhì)硅表面包覆碳層，緩解硅的體積效應(yīng)，增強(qiáng)其導(dǎo)電性。根據(jù)包覆結(jié)構(gòu)和硅顆粒形貌，包覆結(jié)構(gòu)可分為核殼型、蛋黃-殼型以及多孔型。
1.1.1 核殼型核殼型硅/碳復(fù)合材料是以硅顆
粒為核，在核外表面均勻包覆一層碳層。碳層的存在不僅有利于增加硅的電導(dǎo)率，緩沖硅在脫嵌鋰過(guò)程中的部分體積效應(yīng)，還可以最大限度降低硅表面與電解液的直接接觸，進(jìn)而緩解電解液分解，使整個(gè)電極的循環(huán)性能得到提高。
Zhang 等[2]采用乳液聚合法在硅納米顆粒表面包覆聚丙烯腈(PAN)，經(jīng)800 ℃熱處理得到硅碳核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料(Si@C)。無(wú)定形碳層抑制了充放電過(guò)程中硅顆粒的團(tuán)聚，Si@C 在循環(huán)20 次后容量維持在初始容量的50%左右。相比之下，硅納米顆粒在循環(huán)20 次后容量衰減嚴(yán)重。
Hwa 等[3]以聚乙烯醇(PVA)為碳源，采用惰性氣氛下高溫?zé)峤夥▽?duì)硅納米顆粒進(jìn)行碳包覆，得到碳?xì)雍穸葹?~10 nm 厚的硅碳復(fù)合材料。采用硅納米顆粒可以降低硅的絕對(duì)體積效應(yīng)，減弱材料內(nèi)部應(yīng)力，碳包覆則進(jìn)一步緩沖了硅內(nèi)核的膨脹，該復(fù)合材料在100 mA/g 電流下循環(huán)50 次后比容量仍可達(dá)1 800 mA·h/g，展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，而純納米Si 和碳包覆微米硅(4 μm)容量則衰減至不足200 mA·h/g。
Xu 等[4]通過(guò)高溫?zé)峤饩燮蚁?PVDF)得到核殼型硅碳復(fù)合材料，其碳層厚度為20~30 nm；該硅碳復(fù)合材料電極在0.02~1.5 V 電壓范圍內(nèi)，50 mA/g電流條件下的首次可逆比容量為1 328.8 mA·h/g，循環(huán)30 次后容量保持在1 290 mA·h/g，容量保持率達(dá)97%。
核殼型硅/碳復(fù)合材料中，不同熱解碳源材料的選擇對(duì)復(fù)合體系中硅-碳嵌鋰基質(zhì)界面的影響也不盡相同。Liu 等[5]對(duì)比分析了以聚環(huán)氧乙烯(PEO)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、氯化聚乙烯(CPE)和PVDF 為熱解碳源的硅基核殼型負(fù)極材料，發(fā)現(xiàn)：由于含氟材料對(duì)硅的刻蝕作用，部分F 可嵌入到Si—Si 鍵中，有效地強(qiáng)化了熱解碳與硅內(nèi)核的界面兼容性，相應(yīng)的Si-PVDF 基活性材料也展現(xiàn)出更為優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定。因此，當(dāng)碳源有機(jī)前驅(qū)物中含有F 或Cl 元素時(shí)，有利于獲得更穩(wěn)定的硅碳界面，使材料的電化學(xué)性能更為優(yōu)異。

總之，通過(guò)對(duì)硅材料進(jìn)行碳包覆，構(gòu)建核殼結(jié)構(gòu)，有助于改善材料的循環(huán)穩(wěn)定性。然而，當(dāng)硅碳核殼結(jié)構(gòu)中的熱解碳無(wú)空隙地包覆在硅顆粒表面時(shí)，由于硅核鋰化過(guò)程的體積效應(yīng)太大，會(huì)導(dǎo)致整個(gè)核殼顆粒膨脹，甚至導(dǎo)致表面碳層發(fā)生破裂，復(fù)合材料結(jié)構(gòu)坍塌，循環(huán)穩(wěn)定性迅速下降。為解決這一問(wèn)題，研究者從強(qiáng)化殼層機(jī)械性能方面入手，設(shè)計(jì)出了雙殼層結(jié)構(gòu)。
Tao 等[6]通過(guò)在硅納米顆粒表面包覆SiO2 和熱解碳，制備出具有雙殼層結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料(Si@SiO2@C)，見(jiàn)圖1。與單殼層Si@C 相比，Si@SiO2@C 具有更高的容量保持率，在0.01~5 V 電壓范圍內(nèi)循環(huán)100次后仍具有785 mA·h/g 的可逆容量。研究表明，中間層SiO2 作為緩沖相，可進(jìn)一步減小循環(huán)過(guò)程產(chǎn)生的膨脹應(yīng)力；同時(shí)，SiO2 層還可與擴(kuò)散的Li+發(fā)生不可逆反應(yīng)，生成Si 和Li4SiO4 合金，進(jìn)一步保證了材料的可逆容量。

蛋黃–殼型蛋黃–殼結(jié)構(gòu)是在核殼結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，通過(guò)一定技術(shù)手段，在內(nèi)核與外殼間引入空隙部分，進(jìn)而形成的一種新型納米多相復(fù)合材料。
蛋黃–殼型硅/碳復(fù)合材料呈現(xiàn)一種特殊的Si@void@C殼層的構(gòu)型，不僅具有普通核殼結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)，而且它的空腔對(duì)于硅體積膨脹有容納作用，可實(shí)現(xiàn)硅核更加自由的膨脹收縮，從而保證材料在充放電過(guò)程中整體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，有利于產(chǎn)生穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)(SEI)膜。
Zhou 等[7]采用溶膠–凝膠法在硅納米顆粒表面
包覆一層SiO2 殼層，以蔗糖為碳源進(jìn)行熱解碳包覆，將SiO2 用HF 刻蝕后得到蛋黃–殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料(Si@void@C) ， 其中活性物質(zhì)硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28.54%。相比于硅納米顆粒和空心碳，Si@void@C具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性，首次比容量為813.9 mA·h/g，循環(huán)40 次后容量保持在500 mA·h/g。
Tao 等[8]采用相似的方法也制備出穩(wěn)定的Si@void@C 復(fù)合材料，循環(huán)100 次后的比容量為780 mA·h/g。碳負(fù)載量的優(yōu)化發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料中碳負(fù)載量為63%時(shí)的比容量(780 mA·h/g)高于碳負(fù)載量為72%時(shí)的比容量(690 mA·h/g)。這表明要實(shí)現(xiàn)Si@void@C 復(fù)合材料的最大容量，還需要對(duì)蛋黃–殼結(jié)構(gòu)進(jìn)行深入的優(yōu)化設(shè)計(jì)。
Liu 等[9]以聚多巴胺為碳源合成出蛋黃–殼復(fù)合材料(Si@void@C)。在該結(jié)構(gòu)中，硅內(nèi)核和薄碳層之間預(yù)留了充足的空間，使硅在鋰化膨脹時(shí)不破壞碳?xì)?，從而使?fù)合材料表面能形成穩(wěn)定的SEI 膜。這種Si@void@C 在0.1C 電流密度下，可逆容量高
達(dá)2 800 mA·h/g，循環(huán)1 000 次后有74%的容量保持率以及99.84 %的Coulomb 效率。近來(lái)，研究者將多殼層概念引入到硅碳蛋黃–殼結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中，以增強(qiáng)碳層的機(jī)械性能，提高材料抵抗硅體積膨脹應(yīng)力的能力。
Sun 等[10]通過(guò)囊泡模板法制備出Si@void@SiO2材料，并在多孔SiO2 殼層內(nèi)外側(cè)涂覆多糖，在惰性氣氛下高溫?zé)峤獾玫絊i@void@C@SiO2@C，經(jīng)HF 刻蝕除去SiO2 后， 得到具有雙殼層結(jié)構(gòu)(Si@void@C@void@C) 的蛋黃– 殼型復(fù)合材料(Si@DC)，見(jiàn)圖2。雙碳層的引入使材料具有更為優(yōu)異的導(dǎo)電性能。在50 mA/g 電流密度下，Si@DC 在循環(huán)80 次后的放電比容量保持在943.8 mA·h/g，而硅/單殼層(Si@SC)和純硅顆粒在循環(huán)80 次后容量則分別降低至719.8 和115.3 mA·h/g。

Yang 等[11]采用St?ber 法和熱解法在硅納米顆粒表依次包覆SiO2 層和碳層，經(jīng)HF 選擇性刻蝕，得到雙殼層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料(Si@void@SiO2@void@C)。該材料展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在460 mA/g 電流密度下循環(huán)430 次后，容量保持在956 mA·h/g，容量保持率高達(dá)83%，而Si@C 核殼材料在相同測(cè)試條件下，前10 次循環(huán)容量衰減明顯，循環(huán)430次后容量不足200 mA·h/g。在此復(fù)合結(jié)構(gòu)中，碳層能夠提高導(dǎo)電性，SiO2 層增加了材料穩(wěn)定性，空腔為硅內(nèi)核的膨脹提供了緩沖空間。同時(shí)，SiO2 和碳雙殼層阻隔了電解液和硅納米顆粒，防止硅納米顆粒與電解質(zhì)發(fā)生不可逆反應(yīng)，起到了了雙層保障作用。
文獻(xiàn)出自：
沈曉輝，范瑞娟，田占元，張大鵬，曹?chē)?guó)林，邵 樂(lè)
(陜西煤業(yè)化工技術(shù)研究院有限責(zé)任公司，西安 710100)