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研究了殼聚糖(cs)粘結(jié)劑在鋰離子電池硅碳負(fù)極中的性能。通過(guò)XRD、紅外光譜和SEM表征粘結(jié)劑和電極的結(jié)構(gòu)與形貌，測(cè)試了粘結(jié)劑的剝離強(qiáng)度，通過(guò)電化學(xué)性能和電極動(dòng)力學(xué)比較了殼聚糖與聚偏氟乙烯(PVDF)作為粘結(jié)劑對(duì)硅碳復(fù)合材料電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：cs粘結(jié)劑和PVDF粘結(jié)劑極片剝離強(qiáng)度分別為10．5和7．6 N／m，水溶性高分子cs粘結(jié)力更強(qiáng)；CS、PVDF作為硅碳負(fù)極粘結(jié)劑首次可逆比容量分別為572．4和568．3 mAh／g，首次庫(kù)倫效率分別為78．4％和79．5％，50次循環(huán)后容量保持率分別為72_3％和65．8％。與PVDF相比，cs更適合應(yīng)用于鋰離子電池硅碳負(fù)極材料中。

鋰離子電池負(fù)極材料中，硅因?yàn)榫哂凶罡呃碚摫热萘?4 200 mAh／g)、低嵌脫鋰電位(0．02—0．6 V VSLi ／Li)而被廣泛研究 1-3]。然而硅基材料在充放電過(guò)程中巨大的體積效應(yīng)、較差的循環(huán)性能及倍率性能，限制了其商業(yè)化應(yīng)用 J。粘結(jié)劑作為鋰離子電池的重要組成部分，其性能好壞對(duì)鋰離子電池的性能影響顯著 J。作為目前使用最普遍的粘結(jié)劑，PVDF用于硅基負(fù)極材料粘結(jié)劑時(shí)會(huì)影響電極的機(jī)械完整性 “ 。
因此，有必要尋找一種能有效應(yīng)用于硅基負(fù)極材料的粘結(jié)劑¨ 。殼聚糖(cs)是天然的堿性高分子多糖¨U1”J，曾被用作石墨類材料的粘結(jié)劑，但是用于硅碳負(fù)極尚沒(méi)有報(bào)道。本文從殼聚糖理化性能、電化學(xué)性能和電極動(dòng)力學(xué)等方面對(duì)比了cs和PVDF作為粘結(jié)劑在硅碳負(fù)極材料中的應(yīng)用情況。
1 試 驗(yàn)
1．1 電極極片的制備
將cs溶于水中，質(zhì)量比為3％，加入0．5％的冰醋酸加速Cs的溶解，攪拌均勻后靜置10 h備用。將BTR-N -600材料、粘結(jié)劑CS和導(dǎo)電炭黑(super P)按8：1：1(質(zhì)量比)均勻混合，加入去離子水調(diào)制成漿料，均勻涂覆在銅箔上。在120℃下真空干燥，制備成直徑為12 mm的負(fù)極片。以PVDF為粘結(jié)劑，加入NMP調(diào)制成漿料，重復(fù)上述步驟制備負(fù)極片。對(duì)比測(cè)試循環(huán)前后電池極片的表面形貌：將充滿電的半電池在手套箱中用尖口鉗將其拆開(kāi)，取出極片；在DMC溶劑中沖洗極片2次，除去殘留的電解液；真空下干燥2 h后檢測(cè)極片。
1．2 粘結(jié)劑物理性能表征
采用測(cè)試極片的剝離強(qiáng)度大小來(lái)表征粘結(jié)劑的粘結(jié)強(qiáng)度，極片剝離強(qiáng)度越大，其粘結(jié)性能越強(qiáng)。其測(cè)試方法是：將極片裁成25 mm X 100 mm的樣品，將樣品涂敷有料的一邊用雙面膠固定在剝離強(qiáng)度測(cè)試儀的不銹鋼板上，剝離起樣品的一端固定在拉力探頭上，以300 mm／min的恒定速度進(jìn)行180。剝離，測(cè)試剝離過(guò)程中剝離力的大小。
采用Rigaku公司生產(chǎn)的x射線衍射儀對(duì)粘結(jié)劑結(jié)構(gòu)和物相進(jìn)行分析。采用Thermo Fisher Scientific公司的Nicolet 6700型傅立葉變換紅外(FI'一IR)光譜儀對(duì)材料的有機(jī)官能團(tuán)進(jìn)行檢測(cè)。采用JEOL公司的JSM-6380LV型掃描電子顯微鏡及配套的x射線能譜儀進(jìn)行檢測(cè)分析。
1_3 極片電化學(xué)性能表征
將稱量后負(fù)極片置于真空干燥箱中60℃下干燥6 h，取出后置于氬氣保護(hù)的手套箱中，與隔膜(Celgard2400微孔聚丙烯膜)、金屬鋰片(直徑14 mm、厚度0．3mm)和電解液(1 mol／L LiPF6／EC+EMC+DMC(體積比1：l：1))組裝成R2025型扣式電池。采用Neware電池測(cè)試系統(tǒng)(5 V／1 mA或5 V／IO mA)對(duì)扣式電池進(jìn)行恒流循環(huán)充放電測(cè)試。測(cè)試時(shí)，負(fù)極的放電為L(zhǎng)i的嵌入過(guò)程，充電為L(zhǎng)i 的脫出過(guò)程，充放電工步設(shè)置為恒流放電、靜置、恒流充電、靜置。采用上海辰華CHI660A型電化學(xué)工作站進(jìn)行交流阻抗和循環(huán)伏安測(cè)試。
2 試驗(yàn)結(jié)果及討論
2．1 結(jié)構(gòu)和理化性能
圖l是PVDF和CS的分子結(jié)構(gòu)。由圖1可以看出，PVDF是由重復(fù)單元一cH 一cF：一交替排列而成，是一種線狀結(jié)晶型聚合物。而CS屬于水溶性高分子電解質(zhì)，分子中存在大量的羥基和氨基官能團(tuán)，這些官

能團(tuán)會(huì)與活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑顆粒表面的羥基形成氫鍵，從而使得各種顆粒緊密地連為一體[1o,143。
圖2為兩種粘結(jié)劑的XRD圖譜。比較PVDF和CS在20=20。附近的“饅頭峰”可以看出，PVDF在此處的峰要比cs尖銳，這就說(shuō)明PVDF的結(jié)晶性能比CS的要好。PVDF高分子鏈具有較高的規(guī)整度，分子鏈間排列緊密，且存在較強(qiáng)的氫鍵，是一種半結(jié)晶型高分子聚合物。而cs的XRD衍射峰是較寬泛的饅頭峰，結(jié)晶性能較PVDF要弱，這意味著與PVDF相比，CS的柔韌性更好，對(duì)提高極片柔韌性更有利

圖3是PVDF和CS的紅外光譜圖。從圖3可以看出，PVDF在1 188和880 cm 處的吸收峰為CF2一鍵振動(dòng)特征峰，而出現(xiàn)在1 405和1 270 cm 處分別為CH一和C—C鍵的特征峰；CS在3 460 cm 附近的寬泛峰為O—H和N—H的吸收峰，出現(xiàn)在2 810 cm 和1 195 em叫處分別為C—H和C—O—C的特征峰，此外在1 624和1 518 cm 處的吸收峰是酰胺吸收峰，在660 em 處的cs的結(jié)晶敏感峰非常微弱，可以認(rèn)為是CS高分子中存在極少的結(jié)晶結(jié)構(gòu)

將兩種粘結(jié)劑在電解液中浸泡48 h，比較浸泡前后的粘結(jié)劑的溶解情況。cs在浸泡前后形態(tài)上沒(méi)有發(fā)生太大變化，但PVDF在浸泡48 h后，原本是粉體


大，表明在后續(xù)循環(huán)中PVDF電極極化程度大于CS電極

圖7比較了CS與PVDF對(duì)硅碳負(fù)極EIS的影響。從圖7可以看出，2種粘結(jié)劑的電極交流阻抗圖譜的半圓直徑非常接近，說(shuō)明二者具有相近的電荷轉(zhuǎn)移阻抗L2 J。這也解釋了它們的首次充放電曲線幾乎重合的現(xiàn)象。而cs比PVDF在低頻區(qū)的斜率大，這使得z 減小，即采用CS有利于Li 在電極材料中擴(kuò)散，從而有助于循環(huán)性能的改善。

3 結(jié) 論
1)極片理化性質(zhì)測(cè)試結(jié)果表明，CS在電解液中不溶解，而PVDF會(huì)部分溶解。在同等條件下，CS的粘結(jié)性能要優(yōu)于PVDF。
2)CS改善了硅碳負(fù)極的循環(huán)性能，首次充電容量為572．4 mAh／g，循環(huán)5O次后容量保持率為72．3％，而PVDF循環(huán)50次后容量保持率僅為65．8％。循環(huán)伏安測(cè)試和交流阻抗測(cè)試結(jié)果表明，cS制備的電極比PVDF制備的電極穩(wěn)定。cs在循環(huán)時(shí)能更好地承受硅基負(fù)極的體積變化，改善了循環(huán)性能。