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鋰電池中的硅碳負(fù)極材料
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作者:pmtce820c
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發(fā)布時間: 2020-09-15
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硅負(fù)極材料存在的問題有循環(huán)壽命低、體積變化大、持續(xù)產(chǎn)生SEI膜，而硅碳負(fù)極材料可以有效改善這些問題，所以硅碳負(fù)極材料是未來負(fù)極材料的發(fā)展重點無疑。硅材料的質(zhì)量比容量最高可達(dá)4200mAh/g，遠(yuǎn)大于碳材料的372mAh/g，是目前已知能用于負(fù)極材料理論比容最高的材料。并且硅材料環(huán)境友好、儲量豐富、成本較低。但是硅負(fù)極材料存在的問題有循環(huán)壽命低、體積變化大、持續(xù)產(chǎn)生SEI膜，而硅碳負(fù)極材料可以有效改善這些問題，所以硅碳負(fù)極材料是未來負(fù)極材料的發(fā)展重點無疑。
硅負(fù)極材料存在的問題有循環(huán)壽命低、體積變化大、持續(xù)產(chǎn)生SEI膜，而硅碳負(fù)極材料可以有效改善這些問題，所以硅碳負(fù)極材料是未來負(fù)極材料的發(fā)展重點無疑。
鋰離子電池因其優(yōu)異的性能已經(jīng)在便攜式消費電子、電動工具、醫(yī)療電子等領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用。同時，在純電動汽車、混合動力汽車以及儲能等領(lǐng)域也顯示了良好的應(yīng)用前景。
現(xiàn)在商業(yè)化的鋰離子電池主要是以石墨為負(fù)極材料。但是，近年來各個領(lǐng)域?qū)﹄姵啬芰棵芏鹊男枨箫w速提高，迫切需要開發(fā)出更高能量密度的鋰離子電池。所以開發(fā)更高能量密度的負(fù)極材料迫在眉睫。
為什么要用硅碳作為負(fù)極材料？
碳和硅材料的性能
從上表可以看出硅材料的質(zhì)量比容量最高可達(dá)4200mAh/g，遠(yuǎn)大于碳材料的372mAh/g，是目前已知能用于負(fù)極材料理論比容最高的材料。并且硅材料環(huán)境友好、儲量豐富、成本較低。但是硅負(fù)極材料存在的問題有循環(huán)壽命低、體積變化大、持續(xù)產(chǎn)生SEI膜，而硅碳負(fù)極材料可以有效改善這些問題，所以硅碳負(fù)極材料是未來負(fù)極材料的發(fā)展重點無疑。
硅碳材料是如何復(fù)合的？
硅碳負(fù)極材料按結(jié)構(gòu)類型主要分為：
1.包覆型硅碳負(fù)極
包覆型硅碳負(fù)極材料往往是將不同納米結(jié)構(gòu)的硅材料進(jìn)行碳包覆，這類材料以硅為主體提供可逆容量，碳層主要作為緩沖層以減輕體積效應(yīng)，同時增強(qiáng)導(dǎo)電性。碳包覆層通常為無定形碳。
2.負(fù)載型硅碳負(fù)極
負(fù)載型負(fù)極材料通常是在不同結(jié)構(gòu)的碳材料(如碳纖維、碳納米管、石墨烯等)表面或內(nèi)部，負(fù)載或者嵌入硅薄膜、硅顆粒等，這類硅碳復(fù)合材料中，碳材料往往起到結(jié)構(gòu)支撐的力學(xué)作用，它們良好的機(jī)械性能有利于硅在循環(huán)中的體積應(yīng)力釋放，形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)提高了電極整體的電子電導(dǎo)率。
3.分散型硅碳負(fù)極
分散型硅碳負(fù)極材料是一種較為寬泛的復(fù)合材料體系，包括硅與不同材料的物理混合，也涵蓋硅碳元素形成分子接觸的高度均勻分散復(fù)合物體系。事實證明將硅材料均勻分散到碳緩沖基質(zhì)中，可以一定程度抑制硅的體積膨脹。
硅碳負(fù)極材料的研究難點是？
體積膨脹導(dǎo)致的循環(huán)壽命、安全問題，為了解決這些問題又會產(chǎn)生新的關(guān)于制備、成本的問題。
在充放電過程中，硅的體積會膨脹100%-300%，不斷的收縮膨脹會造成硅碳負(fù)極材料的粉末化，嚴(yán)重影響電池壽命。硅的膨脹會在電池內(nèi)部去產(chǎn)生巨大的應(yīng)力，這種應(yīng)力會對極片造成擠壓，從而出現(xiàn)極片斷裂；還會造成電池內(nèi)部孔隙率降低，促使金屬鋰析出，影響電池的安全性。
解決體積膨脹的問題可以通過控制碳材料中硅的含量、減小硅體積到納米級；或改變石墨質(zhì)地、形態(tài)，實現(xiàn)碳和硅的最佳匹配；或者采用其他物質(zhì)對硅進(jìn)行包覆，促進(jìn)膨脹后的復(fù)原；還可以采用更適宜的電極材料等一系列方法來減少硅膨脹帶來的諸多問題。
實踐證實，要想取得比較理想的電化學(xué)性能，復(fù)合材料中的硅顆粒粒徑不能超過200-300nm。但是在比表面、粒徑分布、雜質(zhì)以及表面鈍化層厚度等關(guān)鍵指標(biāo)技術(shù)壁壘都很高，國內(nèi)廠家目前還達(dá)不到，而外購納米硅粉成本極高。
硅碳負(fù)極材料發(fā)展到什么程度了？
國外部分企業(yè)已經(jīng)實現(xiàn)了硅碳負(fù)極材料的量產(chǎn)。
國內(nèi)企業(yè)在硅碳負(fù)極產(chǎn)業(yè)化方面動作相對慢一點。杉杉股份、江西紫宸、深圳貝特瑞等早已布局硅碳負(fù)極材料的生產(chǎn)，目前已推出幾款硅碳負(fù)極材料，且具有一定產(chǎn)能，CATL、比亞迪、國軒高科、力神、比克、星城石墨、萬向A123、微宏動力等企業(yè)硅碳負(fù)極的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用也都在推進(jìn)中。
目前硅碳負(fù)極材料的總產(chǎn)量尚不足鋰電負(fù)極材料的1%，不過隨著各大負(fù)極企業(yè)的擴(kuò)產(chǎn)和新企業(yè)的崛起，預(yù)計硅碳材料在2018年底會正式大批量進(jìn)入市場。盡管目前對于硅顆粒嵌鋰膨脹、SEI膜不斷破裂生長消耗鋰源和電解液等問題還沒有非常完美的解決方法，然而經(jīng)過國內(nèi)外各大企業(yè)和科研院所的多年努力，部分納米硅碳負(fù)極材料已得到電芯企業(yè)的認(rèn)可。
鋰離子電池因其優(yōu)異的性能已經(jīng)在便攜式消費電子、電動工具、醫(yī)療電子等領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用。同時，在純電動汽車、混合動力汽車以及儲能等領(lǐng)域也顯示了良好的應(yīng)用前景。
現(xiàn)在商業(yè)化的鋰離子電池主要是以石墨為負(fù)極材料。但是，近年來各個領(lǐng)域?qū)﹄姵啬芰棵芏鹊男枨箫w速提高，迫切需要開發(fā)出更高能量密度的鋰離子電池。所以開發(fā)更高能量密度的負(fù)極材料迫在眉睫。
為什么要用硅碳作為負(fù)極材料？
碳和硅材料的性能
從上表可以看出硅材料的質(zhì)量比容量最高可達(dá)4200mAh/g，遠(yuǎn)大于碳材料的372mAh/g，是目前已知能用于負(fù)極材料理論比容最高的材料。并且硅材料環(huán)境友好、儲量豐富、成本較低。但是硅負(fù)極材料存在的問題有循環(huán)壽命低、體積變化大、持續(xù)產(chǎn)生SEI膜，而硅碳負(fù)極材料可以有效改善這些問題，所以硅碳負(fù)極材料是未來負(fù)極材料的發(fā)展重點無疑。
硅碳材料是如何復(fù)合的？
硅碳負(fù)極材料按結(jié)構(gòu)類型主要分為：
1.包覆型硅碳負(fù)極
包覆型硅碳負(fù)極材料往往是將不同納米結(jié)構(gòu)的硅材料進(jìn)行碳包覆，這類材料以硅為主體提供可逆容量，碳層主要作為緩沖層以減輕體積效應(yīng)，同時增強(qiáng)導(dǎo)電性。碳包覆層通常為無定形碳。
2.負(fù)載型硅碳負(fù)極
負(fù)載型負(fù)極材料通常是在不同結(jié)構(gòu)的碳材料(如碳纖維、碳納米管、石墨烯等)表面或內(nèi)部，負(fù)載或者嵌入硅薄膜、硅顆粒等，這類硅碳復(fù)合材料中，碳材料往往起到結(jié)構(gòu)支撐的力學(xué)作用，它們良好的機(jī)械性能有利于硅在循環(huán)中的體積應(yīng)力釋放，形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)提高了電極整體的電子電導(dǎo)率。
3.分散型硅碳負(fù)極
分散型硅碳負(fù)極材料是一種較為寬泛的復(fù)合材料體系，包括硅與不同材料的物理混合，也涵蓋硅碳元素形成分子接觸的高度均勻分散復(fù)合物體系。事實證明將硅材料均勻分散到碳緩沖基質(zhì)中，可以一定程度抑制硅的體積膨脹。
硅碳負(fù)極材料的研究難點是？
體積膨脹導(dǎo)致的循環(huán)壽命、安全問題，為了解決這些問題又會產(chǎn)生新的關(guān)于制備、成本的問題。
在充放電過程中，硅的體積會膨脹100%-300%，不斷的收縮膨脹會造成硅碳負(fù)極材料的粉末化，嚴(yán)重影響電池壽命。硅的膨脹會在電池內(nèi)部去產(chǎn)生巨大的應(yīng)力，這種應(yīng)力會對極片造成擠壓，從而出現(xiàn)極片斷裂；還會造成電池內(nèi)部孔隙率降低，促使金屬鋰析出，影響電池的安全性。
解決體積膨脹的問題可以通過控制碳材料中硅的含量、減小硅體積到納米級；或改變石墨質(zhì)地、形態(tài)，實現(xiàn)碳和硅的最佳匹配；或者采用其他物質(zhì)對硅進(jìn)行包覆，促進(jìn)膨脹后的復(fù)原；還可以采用更適宜的電極材料等一系列方法來減少硅膨脹帶來的諸多問題。
實踐證實，要想取得比較理想的電化學(xué)性能，復(fù)合材料中的硅顆粒粒徑不能超過200-300nm。但是在比表面、粒徑分布、雜質(zhì)以及表面鈍化層厚度等關(guān)鍵指標(biāo)技術(shù)壁壘都很高，國內(nèi)廠家目前還達(dá)不到，而外購納米硅粉成本極高。
硅碳負(fù)極材料發(fā)展到什么程度了？
國外部分企業(yè)已經(jīng)實現(xiàn)了硅碳負(fù)極材料的量產(chǎn)。
國內(nèi)企業(yè)在硅碳負(fù)極產(chǎn)業(yè)化方面動作相對慢一點。杉杉股份、江西紫宸、深圳貝特瑞等早已布局硅碳負(fù)極材料的生產(chǎn)，目前已推出幾款硅碳負(fù)極材料，且具有一定產(chǎn)能，CATL、比亞迪、國軒高科、力神、比克、星城石墨、萬向A123、微宏動力等企業(yè)硅碳負(fù)極的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用也都在推進(jìn)中。
目前硅碳負(fù)極材料的總產(chǎn)量尚不足鋰電負(fù)極材料的1%，不過隨著各大負(fù)極企業(yè)的擴(kuò)產(chǎn)和新企業(yè)的崛起，預(yù)計硅碳材料在2018年底會正式大批量進(jìn)入市場。盡管目前對于硅顆粒嵌鋰膨脹、SEI膜不斷破裂生長消耗鋰源和電解液等問題還沒有非常完美的解決方法，然而經(jīng)過國內(nèi)外各大企業(yè)和科研院所的多年努力，部分納米硅碳負(fù)極材料已得到電芯企業(yè)的認(rèn)可。
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